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渔用防污资料的运用现状和防污机理

来历:海洋渔业 作者:王越,张敏,石建高,余
发布于:2021-05-24 共15247字

  摘    要: 海洋生物污损给渔业资源的开发与运用等带来许多问题,因而,研发运用绿色、长效、经济的渔用防污资料十分重要。首要概述了防污涂料、防污功用金属网衣和复合型防污资料3种渔用防污资料的功用、研讨开展及其在渔业上的运用状况,剖析了渔用防污资料的防污机理与展开远景,可为高功用渔用防污资料的研发供给参阅。

  要害词: 渔用防污资料; 防污机理; 网箱; 网衣; 污损生物;

  Abstract: Marine biological fouling is formed by the adsorption, growth and reproduction of marine microorganisms, plants and animals on marine facilities(such as ship hulls, buoys, bridge piers, cages and nets, etc.), which is harmful to aquaculture. Marine fouling organisms such as barnacles(Balanus), mussels(Mytilus edulis) and algae are prone to adsorb on fishing nets. This can cause poor water exchange between the inside and outside of the fishing net, and substantial increase in water resistance of the net. The existing anti-fouling methods include manual removal method, mechanical removal method, biological anti-fouling method, metal mesh anti-fouling method and anti-fouling coating method. Due to the variety of marine fouling organisms, different sea conditions in aquaculture and the safety for fish, the anti-fouling technology for fishing nets is very difficult. Therefore, it is very important to develop green, long-lasting and economical anti-fouling materials for fishing. This article starts with the introduction of the classification of anti-fouling materials, then three types of anti-fouling materials for fishing, including anti-fouling coatings, anti-fouling functional metal and composite anti-fouling materials are introduced. And advantages and disadvantages of the application of three anti-fouling materials in fishery are revealed. These current applications can provide references for the development of high-performance anti-fouling materials for fishing. Moreover, the main anti-fouling mechanisms are provided: 1) self polishing refers to the automatic polishing of the failed surface layer by washing with seawater; 2) the structure of microphase separation, which has excellent resistance to lipopolysaccharide, protein and zoospore adhesion; 3) the low surface energy and large water contact angle of the surface make it difficult for fouling organisms to attach; 4) slow release of anti-fouling agents; 5) contact death caused by the adsorption of cations.The anti-fouling technology of fishing nets is of great significance for aquaculture industry. In order to meet the needs of green development strategy for aquaculture, the development of green, environment-friendly, long-term, economical anti-fouling materials will be one of the hot spots of future fishery science.

  Keyword: anti-fouling materials for fishing; anti-fouling mechanism; offshore cage; netting; fouling organism;
 

渔用防污资料的运用现状和防污机理
 

  海洋生物及其代谢物与泥沙等杂质在海洋设备(如网箱、船只、扇贝笼和饲养围栏)外表吸附、成长和繁衍而构成的物质称为海洋生物污损。作为一种不良堆积生物尘垢,海洋生物污损给海洋渔业开发与运用带来了不少问题[1,2]。藤壶(Balanus)、贻贝(Mytilus edulis)和藻类等海洋污损生物会吸附在渔网上,在特定条件下渔网上的污损生物代谢产品(如氨基硫化氢)可毒化水产饲养环境、停留有害微生物,这将导致鱼类等饲养目标简单抱病、饲养网具表里水体交流不畅、网具水阻力大幅度增加等各种问题,然后给饲养业构成严重丢失[3,4]。由于水产饲养海况千变万化、海洋污损生物品种繁复,渔用防污资料有必要安全环保,导致渔网等的渔业防污技能难度较大,这已成为一个国际性的难题,因而,开发绿色、长效的渔用防污资料具有严重意义[5,6,7,8]。

  现有网衣防污办法有人工铲除法、机械铲除法、生物防污法、金属网衣防污法和防污涂料法等[9,10,11,12,13]。人工铲除法包含换网工况下的人工铲除法和不换网工况下的人工铲除法,具有工人劳动强度大、人工本钱高和作业效率低一级特色。机械铲除法运用洗网机等机械清洗或刮除网衣污损生物,具有工人劳动强度小、人工本钱低、作业效率高和作业规模大等特色,但设备较为贵重。生物防污法即在网箱等饲养设备内恰当调配必定份额能摄食污损生物的鱼类来防除污损生物,清污鱼类需满意混养这一前提条件。因上述办法存在本钱较高、运用规模较窄等特色,难以在渔网防污大规模推行,现在,防污涂料法和金属网衣防污法在渔网防污方面有较广的运用。本文概述了防污涂料、防污功用金属网衣和纳米复合型防污资料3种渔用防污资料的根本特色及其运用状况,剖析了渔用防污资料的防污机理与展开远景,旨在为开发绿色、高效的高功用渔用防污资料供给参阅。

  1 、渔用防污资料及其运用现状

  1.1、 防污涂料及其运用现状

  具有避免海洋生物附着性的涂料称为防污涂料。防污涂料一般由防污剂、高分子树脂、溶剂、填料和助剂等部分组成。防污剂和高分子树脂是其间最为要害的部分[14]。在渔网上涂覆防污涂料依然是现在避免海洋生物附着的有用办法之一。

  在防污涂料的展开初期,人们常用有毒化合物(如汞、铅、砷等)来制作防污涂料,虽防污作用显着,但此类防污涂料的毒性比较大,给环境带来极大损害,后逐步被人们筛选[13]。20世纪70年代,有机锡化合物在防污涂猜中的运用使防污涂料研发进入一个新的阶段。尽管含有机锡的自抛光防污涂料具有降阻和防污两层功用,可是该涂料依然毒性较大,对海洋环境的污染十分严峻[15]。张建斌[16]对在我国滨海城市大连、烟台所收集的样品进行了三丁基锡污染剖析,发现贝类对其有很强的生物富集才能,结果标明2 ng·mL-1的三丁基锡在露出初期可引起ATP酶(ATPase)活性按捺。跟着对环保的要求越来越高,人们开端研发无锡自抛光防污涂料(TF-SPC)等相对绿色环保的防污涂料[13,16]。尽管TF-SPC中的氧化亚铜(Cu2O)等首要防污剂的毒性较有机锡小,但Cu2O并不是彻底无毒,如海水中Cu2O浓度到达0.68~50.00 mg·L-1时,将对藻类、草食性鱼类等海洋生物构成损害,引起海洋生态问题[2,17,18]。

  因而,不含有机锡和低含量氧化亚铜,依据有机防污剂和天然防污剂的环境友好型防污涂料逐步遭到研讨者的喜爱。天然生物防污剂具有生物可降解性,有利于坚持海洋生态平衡,在水产饲养上可望代替对环境有害的防污剂。可是,天然生物防污剂存在开释速率快、光热稳定性差、制成涂层后活性难以坚持等问题,这约束了其实践运用[1,19]。有机小分子生物防污剂,如异噻唑啉酮化合物等,具有无毒、广谱高效和可降解等长处,在深水网箱等饲养设备上获得了较好的防污作用,但它也存在易渗出以及运用寿数短等问题[1,20]。因而,往后应开发对环境友好、绿色长效型防污涂料,以满意现代渔业的绿色展开与现代化建造需求。

  1.2 、防污功用金属网衣及其运用现状

  过度捕捉导致我国多种海洋渔业资源进入缓慢增加或负增加阶段。为了满意人们日益增加的海产品需求,水产饲养特别是深远海饲养逐步成为渔业研讨的抢手之一。现有水产饲养网箱中,箱体网衣一般选用传统组成纤维网衣资料加工制作,在饲养出产运用中海洋生物污损附着严峻,影响了网箱饲养的正常出产与安全。

  针对网箱网衣的污损问题,20世纪80年代以来,人们经过跨界交融、学科穿插和联合攻关等办法研宣布一些防污涂料,并在网箱饲养出产上进行了实验或运用[1,21,22]。现有网衣防污涂料在水产饲养出产中获得了必定的防污作用,但间隔绿色环保、广谱有用、耐久高效等水产饲养工业要求还有很大的间隔[1]。

  由于铜具有天然抗菌功用,所以人们开端运用此功用来研发具有防污功用的铜合金网衣,并用其加工网箱、围栏等饲养设备[1,22,23,24]。石建高级[1,2,10,13]研讨了斜方网、拉伸网、焊接网、织造网等铜合金网衣的物理机械功用,展开了海上挂片防污实验、网具安装技能研讨、性价比研讨和安全性研讨;并展开了对铜合金网衣网箱的初步规划、水动力实验和优化处理;终究,在大连、威海、舟山等地进行了拉伸网网箱、斜方网网箱和织造网网箱等铜合金网衣网箱运用实验,网箱饲养暗纹东方鲀(Takifugu obscurus)、黑鮶(Sebastodes fuscences)和大黄鱼(Larimichthys crocea)等经济鱼类,获得了较好的防污实验作用。跟着铜合金网衣技能的逐步老练,我国已经在大型深远海饲养网箱(如单柱半潜式深海渔场海峡1号)、饲养围栏(如浙江台州大陈岛双圆周管桩式饲养围栏)等饲养设备上试用了铜合金网衣[6,10,13]。

  除上述铜合金网衣外,水产饲养中防污功用金属网衣还包含钛网、锌铝合金网衣等网衣资料[24]。锌铝合金网衣为日本、我国等国家在海水网箱上运用的一种防污功用金属网衣。锌铝合金网衣彻底选用日本最先进的金属丝网加工工艺,由一种经特别电镀工艺制作的锌铝合金网线(亦称锌铝合金丝、锌铝合金线等)织造而成[1]。相关资料显现,锌铝合金网线采纳双层电镀的尖端技能,保证锌铝合金网衣的高抗腐才能,锌铝合金网线一般为三层结构,其最里层是铁线芯层,在铁线芯层外镀有铁锌铝合金层,终究在铁锌铝合金层外镀有特厚锌铝合金镀层。金属丝的特厚锌铝合金镀层,一般选用锌铝合金300 g·m-2以上的外表处理技能或其他特种处理技能[1,24]。钛网的强度和不锈钢相同,但比重仅为4.5 g·m-3,比铁轻,耐海水腐蚀功用可与白金比较,但饱尝不住风波引起的磨损,只能用于港湾内网箱饲养场或有刚性支撑类型的网箱(如球形网箱、钢质框架结构网箱等)上,一起由于钛网价格高,所以现在还未能在网箱饲养出产中遍及运用[1,24]。

  石建高级[1,6,10,13]的防污功用金属网衣研讨结果标明,特种防污功用金属网衣具有较好的防污功用,可按捺饲养网衣上污损生物的成长;防污功用金属网衣设备分量重,运送、安装一般需装备起吊设备;网箱、围栏等饲养设备用防污功用金属网衣需具有较好的强度、抗疲惫等物理机械功用;饲养设备规范、饲养设备安装技能和饲养海况条件等需满意必定的要求,防污功用金属网衣在特定海域水产饲养设备上运用具有可行性。

  1.3 、纳米复合型防污资料及其运用现状

  传统海洋防污涂料一般是在漆猜中参加铜、汞等金属的无机物或有机物。尽管这些有毒物质的开释能够有用地避免海洋污损生物附着,可是它们会损害海洋生态环境、导致海洋生物变异,并损坏海洋生态平衡[25,26]。现在国际上许多国家已把低毒或无毒环保型防污涂料的研发、运用等归入严重海洋技能范畴与环保工程,给予关键支撑[27,28]。环保型纳米复合型防污资料也因而成为国际上研讨的抢手。以纳米资料为例,纳米技能的呈现给渔用防污资料的研发供给了一个新的研讨方向。

  ANANDA和SASIKUMAR[29]以双酚A型环氧树脂的二缩水甘油醚为基料,硫代磷酸酯为改性剂,半硅氧烷为纳米增强资料,经过聚酰胺基咪唑啉和聚酰胺基胺固化剂对纳米涂层进行固化,制备了含硅、磷、硫的纳米资料;防污、电化学抗阻等相关实验结果标明,固化剂分子结构以及纳米增强剂对其耐腐蚀功用和防污作用有显着作用,上述纳米增强资料对海洋污损生物的附着有较好的按捺作用。史航[30]研讨发现,经纳米抗菌剂改性后的渔用网具资料耐高温、不易分化且抗菌功用耐久,在广谱性以及安全卫生等方面也有了极大的改进,纳米抗菌剂改性渔用网具资料的防污功用大大优于传统抗菌剂,而且纳米载银抗菌剂在耐酸碱、耐洗刷、耐水、光照不老化等方面表现出的优势,特别适用于海洋防污;YU等[31]在南海海上挂片实验标明: 增加纳米资料的纳米铜/高密度聚乙烯(CuNP/HDPE)网片对附着生物具有必定的驱避作用,海上挂片6个月后,CuNP / HDPE纳米复合资料网片与一般HDPE网片比较,增重下降了32%。

  2、 渔用防污资料的防污机理

  依据渔用防污资料的防污机理的不同,可分为自抛光型防污资料、具有微相别离结构型防污资料、低外表能防污资料、开释型防污资料、触摸型防污资料等5类。

  2.1 、自抛光型防污资料的防污机理

  自抛光型防污资料运用时,含有毒料的防污资料漆膜在海水中溶解的一起开释毒料,然后完成防污。上述防污资料漆膜在浪、流等作用下,水解反响继续进行,然后不断地露出出新的漆膜外表。由于自抛光型防污资料类产品的毒料开释会按规划渗出率平稳耐久地进行,所以它们在规划周期内可完成防污功用的耐久和高效。在实践运用中,因自抛光型防污资料漆膜凸起部位受浪、流等的作用力较大,所以其水解速度较快,而洼陷部位则因受力较小而水解速度较慢。经自抛光型防污资料处理后的渔船、饲养工船等在飞行时,由于不断饱尝浪、流等的作用,使得船体外壳的防污涂料外表变得越来越润滑平坦[32]。

  于雪艳等[35]组成了具有自抛光功用的丙烯酸锌树脂;再选用该树脂制备了无锡环保型自抛光防污资料,该资料的相关防污剂以Cu2O为主,并复配吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌等有机防污剂(相关份额为5%~10%);并进行了为期36个月的实船涂装海洋飞行验证,验证结果标明,无锡环保型自抛光防污资料具有杰出的防污作用。王娴娴[36]首要经过丙烯酸预聚物与碱式水杨酸间的中和反响组成了自抛光型丙烯酸锌树脂,再经过增加少数Cu2O、有机防污剂等资料,创制出一种新式防污漆;并对其储存稳定性、惯例功用与防污功用进行了系统测验剖析,测验结果标明,研发的新式防污漆是一种功用优秀的防污漆,它的防污作用显着。

  2.2、 具有微相别离结构防污资料的防污机理

  多组份聚合物(如嵌段共聚物和接枝共聚物等)是由两种或两种以上不同性质的单体链段组成。当多组份聚合物中的单体链段之间不相容时,它们有时会发生相别离[37]。由于不同单体链段之间经过化学键进行衔接,所以,多组份聚合物不可能构成一般意义上的微观相别离,而只能构成相区(相关规范从纳米到微米),这种相别离人们称之为微相别离。而由不同相区所构成的结构称之为微相别离结构[38]。

  海洋生物污损进程中的开始累积(即有机物在网箱等设备资料的外表附着构成条件膜,条件膜带有负电荷),可结实附着在网箱等设备资料外表[38]。条件膜因含有氮、碳等而能为微生物供给养分物质,然后为后续的微生物膜与污损生物膜的构成供给便当条件;此外,条件膜还能够改动物体外表的化学官能团、亲疏水性及电荷密度等理化性质[1,39]。上述渔用防污资料的难点包含:如安在多变的条件下构成相别离结构;如何将渔用防污资料的微相别离结构控制在必定的尺度规模内,等等[40,41]。这既能经过共混等物理办法到达,又能经过组成接枝共聚、嵌段共聚等化学办法到达。石建高[1]研讨标明,共混等物理办法能够使低外表能物质在外表集合,当设备表层的防污涂层被磨蚀后,防污资料的防污功用会显着下降,因而现在人们多选用化学办法来获得具有微相别离结构的聚合物。GUDIPATI等[42]组成了由聚乙二醇交联的超标化含氟聚合物,因该类聚合物表现出的微相别离形状,导致它们比聚二甲硅氧烷在脂多糖、蛋白质和游动孢子粘附等方面有着更优异的抵抗力,其防污功用更好、运用远景宽广。

  2.3 、低外表能防污资料的防污机理

  海洋污损生物附着的初期是经过排泄粘液潮湿被附着设备的外表来完成,粘液在低外表能设备外表的滋润性差,然后使粘液难以附着或附着不牢。低外表能防污资料首要依托本身很低的外表能来按捺海洋污损生物的附着,或许即便海洋污损生物在网衣等设备资料外表附着,它们也附着不结实;在浪、流或其他外力作用下,海洋污损生物很简单从设备资料外表掉落,然后到达防污意图[1,43,44,45,46]。

  低外表能防污资料是运用较大触摸角与低外表能,使液体在网衣等设备资料外表难以铺展且不滋润,然后完成网衣等设备的防污[47]。经历公式标明[1],饲养工船等刚性设备外表的自由能越低,则其对海洋污损生物的附着力越小。石建高[1]的研讨标明,低外表能防污涂料对网箱等饲养设备防污功用构成影响的首要因素包含外表能、涂膜厚度、弹性模量、极性、外表分子流动性和外表润滑性。YEBRA等[44]的相关实验结果标明,当低外表能防污涂料与液体的触摸角大于98°,且它的外表能小于2.5×10-4 N·m-1时,低外表能防污涂料在网箱等饲养设备上运用才有防污作用。

  现在低外表能防污资料首要包含有机氟聚合物防污资料和有机硅聚合物防污资料,它们经过不同办法来完成防污。有机氟聚合物防污资料是经过界面的剪切致使外表污损物掉落来到达防污作用,下降外表能对有机氟聚合物防污资料特别重要,外表分子极性流动性及其外表润滑性对其有重要影响。有机硅聚合物防污资料为弹性体涂层,它简单变形,经过剥离机理致使海洋污损生物掉落,然后到达防污作用。涂层厚度及弹性模量等因子对有机硅聚合物防污资料的防污作用有重要影响[1]。SUN 等[48]以N-(3,4-二羟基苯基)乙烷基甲基丙烯酰胺(DMA)、2,2,2-甲基丙烯酸三氟乙酯(TFME)经过自由基聚合来组成含邻苯二酚和三氟甲基侧链基团的新式甲基丙烯酸树脂共聚物;经过将DMA和TFME之间的份额修改为1∶25获得了系列共聚物(其氟含量从3%到95%不等),进步了资料的防污作用。

  低外表能防污资料具有高硬度、超卓的热稳定性以及优秀的防污功用等长处。王磊磊等[49]运用自由基聚合法组成了具有低外表功用的氟改性苯丙树脂,并讨论了氟单体用量和软硬单体份额对树脂功用的影响,发现含氟单体含量为17.3%、软硬单体比值为0.46时,树脂功用较好,此刻涂料涂膜与水的触摸角为145.5°,相应涂层的防污作用与防污功用较好。田军等[50]选用环氧树脂、聚二甲基硅氧烷[(C2H6OSi)n]等资料为基料,以石蜡油和聚四氟乙烯[-(CF2-CF2)n-]为填料、二氧化碳(CO2)和氧化镁(MgO)为颜料,并以聚酸胺为固化剂,研宣布一种无毒防污涂料;该涂料可在室温下固化、结实地附着在防锈涂料上,且表现出杰出的防污功用。此外,相关安全性实验结果标明,该资料安全环保,可在网箱等饲养设备上推行运用。王科等[51]制备了一种以有机硅树脂为基体树脂的污损开释型涂料,并对其防污功用、减阻功用等归纳功用进行了系统研讨,结果标明,硅油能够渗出到涂层的外表,跟着硅油渗出量的增加,涂层表现出的“结构外表能”变大,这有利于进步防污作用。

  2.4 、开释型防污资料的防污机理

  开释型防污涂料是选用松香及其衍生物作为主体基料树脂,以Cu2O为防污剂,加上其他颜填料研磨制备而成。松香是天然的树脂酸,当松香微溶于弱碱性的海水时,填充在涂膜中的Cu2O随之溶解,开释出来的Cu+起到了防污作用,这类涂料也称为溶解型防污涂料[32]。MOODIE等[52]组成了一系列具有不同代替形式的联苄基羟基均二苯乙烯类化合物,并经过屡次比照实验证明联苄基羟基均二苯乙烯类化合物对海洋污损生物具有显着的防污作用。

  2.5、 触摸型防污资料的防污机理

  触摸型防污资料一般以不溶性树脂等为基料,以Cu2O为颜料,外加少数的其他生物灭杀剂。当涂膜外表触摸海水时,外表的Cu2O先溶解开释出 Cu+,Cu+分散到海水中起到防污作用,然后海水沿着已溶解防污剂留下的孔隙进入到涂膜内部,并不断溶解内部的Cu2O,构成蜂窝状的树脂骨架。高增加量的防污剂可保证防污剂溶解后所构成的通道晓畅,涂层内部的防污剂能够沿着通道不断渗出,这类涂料称为触摸型防污涂料[14]。

  触摸型防污资料运用一段时间后,会在防污涂层中留下海绵状多孔“骨架”的皂化层,经过浪、流等外界冲刷后,皂化层厚度到达某种临界程度后,它们将不能继续开释出毒素,这样皂化层就失掉防污作用。触摸型防污资料的防污寿数能够到达24~36个月[32]。

  聚苯胺的抑菌机理首要依托的是其阳离子吸附作用。王纪孝等[53]运用聚苯胺阳离子吸附效应,对聚苯胺进行季铵化处理,立异开宣布一种新式季铵盐抗菌剂;此外,先对苯胺单体季铵化处理,再将相关单体进行聚合,终究创制出聚苯胺季铵盐。郑时国和詹豪强[54]、ZHAO等[55]相关实验研讨标明,季铵盐型的高聚物双分子层具有很好的灭菌作用,能有用按捺细菌在网箱等饲养设备资料外表的附着,其防污作用十分显着,产品的工业化运用远景宽广。

  3、 结语

  对水产饲养业而言,避免海洋生物污损饲养设备及其资料(包含渔网、网箱网衣、渔船船体和饲养围栏柱桩等)已成为一个国际性的难题。为处理上述防污技能难题,国际许多水产饲养国家进行了渔网、网箱、渔船和饲养围栏等设备的防污技能研发和运用,获得了必定的防污作用,也构成了一批防污产品,如Hard Racing Red渔网防污涂料、International Fish Net A/F XKR159 Red渔网防污涂料、科维牌渔网防污涂料、BLOGUARD渔网防污涂料、BLOCHRISTY渔网防污涂料、Net anti-fouling 715GB渔网防污涂料、NORIMP 2000Blaek渔网防污涂料[1,6,10,13]。

  渔网防污涂料在风大、流急等高海况下易掉落,且其安全性一向备受争议。近年来运用较多的运用本身具有抗菌功用的防污功用金属网衣(如锌铝合金网衣等)来到达水产饲养网衣长效防污的意图,但其存在本钱高、分量重、水产饲养网衣运送和安装困难、高海况下金属网衣有疲惫破损和金属腐蚀危险等缺陷(如锌铝合金斜方网用金属丝径长期运用后会因海水腐蚀或冲刷等逐步变细,特别是斜方网用金属丝端部以及网衣中金属丝彼此触摸处的丝径改变比较显着) [23,56,57,58]。经过增加纳米铜、纳米银来到达防污作用的纳米复合型防污资料的首要特色是抗菌性、耐热性好,可运用于纤维、绳子、渔网等新式防污资料的研发运用,缺陷是价格较高且抗菌迟效,不能敏捷杀死细菌;其防污机理是经过一些金属离子的搬迁供给防污才能,而且跟着纳米粒子的丢失而失活[1,13,31,59]。此外,纳米资料与高分子资料相容性差,在基体树脂中易聚会,不易于纺丝加工成型[31,60,61,62]。为满意水产饲养的可继续健康展开需求,应愈加注重开发绿色环保型长效渔网防污办法。

  为习惯我国水产饲养的绿色展开战略需求,开发绿色环保型、长效防污、归纳功用优越的渔用防污新资料将是未来渔业科技作业的抢手之一。渔网防污技能远景宽广,但负重致远,需求更进一步深入研讨。

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作者单位:上海海洋大学海洋科学学院 我国水产科学研讨院东海水产研讨所 惠州益晨网业科技有限公司
原文出处:王越,张敏,石建高,余雯雯,舒爱艳,孙斌,程世琪.渔用防污资料的研讨开展及其在渔业上的运用[J].海洋渔业,2021,43(02):247-256.
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